阿拉丁--氫化硅烷化反應(yīng)及氫化硅烷化催化劑

簡介

氫化硅烷是一類相對穩(wěn)定的化合物，但在是金屬催化劑存在的條件下，可以與不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)。該方法已日益發(fā)展成為有機(jī)硅化合物的合成方法。近年來，在半導(dǎo)體的表面修飾和一些功能材料的開發(fā)中發(fā)揮著重要的作用。

[CP*RU(MECN)3]PF6：一種高效的氫化硅催化劑

乙烯基硅烷是多用途有機(jī)金屬試劑，參與多種反應(yīng)，例如Tamao–Fleming氧化、烯烴復(fù)分解、鈀催化交叉偶聯(lián)、原脫甲硅烷化和環(huán)加成。在制備乙烯基硅烷的可用方法中，炔烴的氫化硅烷化是最直接和具有原子經(jīng)濟(jì)性的方法（方案1）。同時(shí)，已經(jīng)設(shè)計(jì)了許多過渡金屬催化劑以區(qū)域和立體控制的方式執(zhí)行這些反應(yīng)（圖1）。

方案1.炔烴的氫化硅烷化

圖1.設(shè)計(jì)了以區(qū)域和立體控制的方式進(jìn)行反應(yīng)的過渡金屬催化劑。

末端炔烴的氫化硅烷化方法是在不久前發(fā)展起來的，用于制備順式和反式β-乙烯基硅烷。經(jīng)典的鉑催化（Speier's和Karstedt's催化劑）1-5以及基于銠的催化（[Rh(cod)2]BF4和[RhC(nbd)]2）6-9仍然是合成反式β-乙烯基硅烷的有力方法。Wilkinson催化劑也被驗(yàn)證在極性溶劑中產(chǎn)生反式產(chǎn)物，而在非極性介質(zhì)中以順式異構(gòu)體為主。釕催化劑（例如[Ru(benzene)Cl2或[Ru(p-cymene)Cl2]可得到順式-β-乙烯基硅烷10-13。盡管氫化硅烷化的立體選擇性和區(qū)域選擇性高度依賴于炔烴、硅烷和溶劑，但在某些條件下，第 一代Grubbs催化劑也產(chǎn)生順式產(chǎn)物。盡管存在大量制備線性β-乙烯基硅烷的方法，但直到最近，還沒有制備1,1-雙取代α-乙烯基硅烷的通用方法。此外，盡管可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)部炔烴分子內(nèi)部的選擇性氫化硅烷化，分子間變體的選擇性實(shí)際上是未知的。斯坦福大學(xué)的Trost課題組開發(fā)了一種非常穩(wěn)健的方案，通過[CP*RU(MECN)3]PF6實(shí)現(xiàn)末端乙炔的氫化硅烷化以得到α-乙烯基硅烷14。該催化劑還為內(nèi)部炔烴的區(qū)域選擇性分子內(nèi)和分子間氫化硅烷化提供了一種僅生成Z-三取代烯烴的有效方法。

分子間氫化硅烷化：末端炔烴類

在[Cp*Ru(MeCN)3]PF6的存在下，一組不同的末端炔烴進(jìn)行快速和溫和的氫化硅烷化，以良好到優(yōu)異的產(chǎn)率和低催化劑負(fù)載量得到1,1-雙取代α-乙烯基硅烷（方案2）。該反應(yīng)能耐受多種官能團(tuán)，包括鹵素、游離醇、烯烴、內(nèi)炔烴、酯和胺。此外，可以在具有良好的可預(yù)測性反應(yīng)中使用大量硅烷。

方案2.分子間氫化硅烷化：末端炔烴

分子間氫化硅烷化：內(nèi)部炔烴類

如方案1所示，內(nèi)炔烴的非選擇性氫化硅烷化將可能產(chǎn)生四種異構(gòu)體加成產(chǎn)物。Trost課題組已經(jīng)證明，內(nèi)炔烴與[Cp*Ru(MeCN)3]PF6的氫化硅烷化僅產(chǎn)生三取代的Z-乙烯基硅烷，這是硅烷向炔烴反加成結(jié)果（方案3）15。

方案3.分子間氫甲硅烷化：內(nèi)部炔烴

重要的是，氫化硅烷化反應(yīng)表現(xiàn)出了高水平的區(qū)域選擇性。區(qū)域選擇性可概括如下：（i）2-炔烴的氫化硅烷化導(dǎo)致Z-烯烴的形成，其中硅烷基占據(jù)空間要求較低的位置（1&2）；（ii）對于炔烴不在2-位的底物，硅烷取代基將占據(jù)空間要求較高的位置（4）；（iii）對于炔丙基、高炔丙基和高炔丙醇底物，發(fā)生氫化硅烷化，使得硅烷基位于Z-烯烴的羥基官能團(tuán)的遠(yuǎn)端（5-9）；（iv）在α,β-炔基羰基的情況下，硅烷基再次選擇性地占據(jù)Z-烯烴的遠(yuǎn)端位置（10–13）15,16。對于游離炔丙基、高炔丙基和高炔丙醇底物，與帶有離去基團(tuán)（例如乙氧基取代基）的硅烷氫化硅烷化形成環(huán)狀硅氧烷（5&8）。值得注意的是，使用[Cp*Ru(MeCN)3]PF6的氫化硅烷化可以在保持炔基中不對稱中心的立體化學(xué)完整性的同時(shí)進(jìn)行（9）。最 后，盡管非空間分化的炔烴經(jīng)歷立體但非區(qū)域選擇性的氫化硅烷化（3），但產(chǎn)物混合物的原脫硅提供了單一的反式非對映體。這對在Lindlar還原條件下觀察到的順式選擇性提供了有價(jià)值的補(bǔ)充。

如方案4所示，即使是高活性硅烷也可以以優(yōu)異的可預(yù)測性參與分子間氫化硅烷化反應(yīng)。生成的烯基氯硅烷與己二烯醇結(jié)合，生成硅氧烷鍵。加熱三烯導(dǎo)致分子內(nèi)Diels-Alder（IMDA）反應(yīng)，生成具有四個(gè)連續(xù)立體中心的硅氧烷。然后可以將加合物進(jìn)行原脫硅或Tamao–Fleming條件處理以分別提供伯醇或二醇。

方案4. 高活性硅烷可以以優(yōu)異的可預(yù)測性參與分子間氫化硅烷化反應(yīng)。

在原脫硅或氧化之前處理烯烴也是可行的。例如，乙烯基硅烷容易被m-CPBA以非對映選擇性方式環(huán)氧化（方案5）。隨后的原脫硅提供了相應(yīng)的合成環(huán)氧醇，而Tamao–Fleming氧化提供了合成二醇。因此，這個(gè)過程可以作為羥醛縮合的替代物。

方案5.乙烯基硅烷容易被m-CPBA以非對映選擇性方式環(huán)氧化。

分子內(nèi)部氫化硅烷化

最后，使用羥基炔烴可以實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)氫化硅烷化，如方案6所示的3-hydroxypiperidine alkaloid (+)-spectaline合成方案17。用四甲基二硅氮烷（TMDS）處理高炔丙醇，然后進(jìn)行區(qū)域（遠(yuǎn)端）和立體選擇性（Z）分子內(nèi)氫化硅烷化，得到環(huán)狀疊氮硅氧烷。通過Tamao–Fleming氧化，然后還原并伴隨環(huán)化，以可觀的產(chǎn)率得到該產(chǎn)物。

方案6. 3-hydroxypiperidine alkaloid (+)-spectaline的合成

分子內(nèi)氫化硅烷化和隨后的交叉偶聯(lián)為在游離羥基位于遠(yuǎn)端的炔碳上引入新的碳鍵提供了一種極好的方法（方案7）18。

方案7.游離羥基位于遠(yuǎn)端的炔碳

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