天美講堂丨測(cè)試時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜時(shí)激光光源的選擇

隨著光致發(fā)光(PL)研究的發(fā)展，對(duì)測(cè)量微弱的光致發(fā)光信號(hào)的高靈敏度儀器的需求日益增長(zhǎng)。除了具有良好雜散光抑 制能力的光子計(jì)數(shù)探測(cè)器和單色器外，激發(fā)樣品的光源也是測(cè)試時(shí)需要考慮的關(guān)鍵因素。皮秒脈沖二極管激光器和亞納秒LED是時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)(TCSPC)的傳統(tǒng)脈沖光源，該技術(shù)用于測(cè)量ps-μs范圍內(nèi)的PL衰減光譜。愛(ài)丁堡儀器公司的時(shí)間分辨PL光譜儀可以配備各種類(lèi)型的脈沖激光器和LED，能夠在TCSPC和多通道掃描(MCS)模式下工作，如EPL/EPLED, VPL/VPLED和HPL系列。

Fig. 1 EPL-375, VPL-635, and HPL-785 sources from Edinburgh Instruments.

EPL&EPLED -皮秒脈沖激光器&LEDs

EPL及被廣泛應(yīng)用于時(shí)間分辨PL光譜，可提供高達(dá)20 MHz的重復(fù)頻率和典型的脈沖寬度~100 ps，波長(zhǎng)從375 nm到980nm。EPLED系列脈沖二極管相比于EPL具有較長(zhǎng)的脈沖寬度(典型＜1000 ps)，但EPLED系列能夠覆蓋的紫外波長(zhǎng)低至250 nm。EPLs和EPLEDs可以在TCSPC及MCS雙模式下進(jìn)行工作。在TCSPC模式下工作，可測(cè)試發(fā)光壽命的范圍為10 ps-50 us，在MCS模式下工作，發(fā)光壽命為10ns-400 ms。廣泛通用于大多數(shù)時(shí)間分辨的光致發(fā)光實(shí)驗(yàn)測(cè)試，EPL和EPLED光源的組合可以滿(mǎn)足大多數(shù)的研究需求。

HPL -高功率和高重復(fù)率皮秒脈沖激光器

HPL是高功率和高重復(fù)率皮秒脈沖激光器?？梢栽诟哌_(dá)80MHz的重復(fù)頻率下工作，并提供兩種操作模式:標(biāo)準(zhǔn)及高功率模式。在高功率模式下，HPL激光器產(chǎn)生的脈沖強(qiáng)度能夠提高50倍之多。這對(duì)于低光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)和壽命長(zhǎng)于幾納秒的樣品十分重要。與EPL的EPLED源類(lèi)似，HPL可以同時(shí)用于TCSPC和MCS模式。

VPL&VPLED – 脈寬可調(diào)激光器&LEDs

VPL和VPLED光源被設(shè)計(jì)成在MCS模式下工作，是PL衰變壽命從~100 ns到秒的理想選擇。它們的輸出是一個(gè)正方形脈沖，其長(zhǎng)度由激光源上的脈寬刻度盤(pán)控制，范圍從100 ns到1 ms，可選擇連續(xù)(CW)出光模式。不僅可以作為磷光壽命測(cè)試的激發(fā)光源，還可以用于連續(xù)波模式下穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜的激發(fā)光源。

測(cè)試實(shí)例

激發(fā)源的選擇取決于樣品的衰減特性。使用各種愛(ài)丁堡儀器脈沖源的熱門(mén)研究領(lǐng)域的例子如下所示。

實(shí)例1：鈣鈦礦樣品的時(shí)間分辨光譜鹵化物鈣鈦礦是近年來(lái)備受關(guān)注的一種新型太陽(yáng)能電池材料。在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，光吸收產(chǎn)生載流子，然后向電極擴(kuò)散。優(yōu)化電池的效率涉及到最小化載流子重組，因此需要表征鈣鈦礦材料的發(fā)光壽命。測(cè)量鈣鈦礦的PL壽命具有挑戰(zhàn)性。光致發(fā)光衰減是由短壽命(ns)組分和長(zhǎng)(μs)壽命組分。因此在TCSPC模式下進(jìn)行測(cè)量，以更好地解析快速組分。同時(shí)使用較低的激光重復(fù)頻率來(lái)獲取衰減的整個(gè)尾部。TCSPC和低重復(fù)率的結(jié)合導(dǎo)致相對(duì)較慢的數(shù)據(jù)采集。此外，部分鈣鈦礦樣品還可能發(fā)生降解。因此選擇高功率激發(fā)源可以大大縮短鈣鈦礦樣品在TCSPC中的采集時(shí)間。下面的例子(圖2)顯示了高功率HPL激光器如何優(yōu)于相同波長(zhǎng)的EPL光源:在相同條件下，HPL激光器的捕獲時(shí)間大約短20倍。

Fig.2 TCSPC decays of a perovskite sample acquired in an FLS1000 spectrometer with (a) EPL-405 laser or (b) HPL-405 laser for excitation: experimental decay (red), Instrument Response Function (blue), and fit result (black). All other measurement conditions were identical. Fitted average lifetime tave and acquisition time tacq indicated in the graph.

實(shí)例2：近紅外成像探針的光致發(fā)光壽命生物成像實(shí)驗(yàn)通常包括熒光探針，標(biāo)記樣品，并在顯微鏡下觀察。生物成像探針典型理想特性是生物相容性，易于功能化，穩(wěn)定性高等。量子點(diǎn)是目前最有前途的成像探針材料之一，它們尺寸大小和組成可以調(diào)控，以微調(diào)其化學(xué)性質(zhì)和激發(fā)/發(fā)射范圍。Ag2S量子點(diǎn)的發(fā)射光譜在近紅外范圍內(nèi)，適合于生物成像實(shí)驗(yàn)。這些樣品通常是分散在低濃度的懸浮液中，因此它們的光致發(fā)光信號(hào)相對(duì)較低。此外，光子計(jì)數(shù)近紅外探測(cè)器的靈敏度低于可見(jiàn)光探測(cè)器。因此建議使用HPL激光器而不是EPL進(jìn)行測(cè)試。圖3顯示了在1170 nm處Ag2S量子點(diǎn)在甲苯中的TCSPC衰減。樣品的亮度較低，用EPL二極管激光器測(cè)量需要1小時(shí)，相比之下，用HPL-670光源可以在20分鐘內(nèi)獲得衰減。

Fig.3 TCSPC decay (red) and exponential fit result (black) for Ag2S quantum dots in toluene, excited with an HPL-670 operating in high power mode at 1 kHz repetition rate in an FLS1000 spectrometer. The fitted average lifetime tacq is shown in the graph.

實(shí)例3：?jiǎn)尉€態(tài)氧的光致發(fā)光壽命單重態(tài)分子氧(1O2)具有多種實(shí)際用途，包括光動(dòng)力治 療和合成有機(jī)化學(xué)。一種廣泛的檢測(cè)1O2的方法是測(cè)量它在1270 nm處的發(fā)光。然而，單線態(tài)氧磷光信號(hào)很弱，在低濃度下很難測(cè)量。除了使用高靈敏度的近紅外探測(cè)器外，強(qiáng)大的激光光源也十分重要。1O2的光致發(fā)光發(fā)生在微秒尺度，因此可以通過(guò)使用VPL激光器的MCS測(cè)量激發(fā)。圖4顯示了一個(gè)典型的例子，用VPL-445激光器在甲苯中激發(fā)四苯基卟啉(H2TPP)光敏劑溶液。激光激發(fā)的H2TPP將能量轉(zhuǎn)移到溶液中的氧分子，產(chǎn)生1O2，然后緩慢衰變到基態(tài)發(fā)光。在圖4中， VPL源的脈寬為50 us時(shí)，發(fā)光信號(hào)上升，在激光脈沖關(guān)閉時(shí)，在接下來(lái)的100 us時(shí)，發(fā)光信號(hào)衰減。

Fig.4 MCS decay (red) and 1270nm exponential Fit Result (black) for a solution of H2TTP in toluene excited with a VPL445 in an FLS1000spectrometer. The VPL source operated produced 50 us pulses at 5 kHz repetition rate. The fit tave lifetime is shown in the graph.

實(shí)例4：近紅外探針的光致發(fā)光光譜

VPL和 VPLED源是為時(shí)間分辨光譜瞬態(tài)測(cè)試而設(shè)計(jì)。但它們同時(shí)也可以在連續(xù)波CW模式下獲取樣品的PL發(fā)射光譜。對(duì)于這類(lèi)型的實(shí)驗(yàn)，最常見(jiàn)的配置是將氙燈耦合到激發(fā)單色器，但如果激發(fā)波長(zhǎng)不需要調(diào)諧，也可以考慮直接使用VPL激光器。根據(jù)所使用的波長(zhǎng)和帶寬，VPL可以比Xe燈更強(qiáng)。如圖5所示，分別使用150 W Xe燈、VPL-635（CW模式）和HPL-670作為激發(fā)光源的FS5熒光光譜儀中獲得的Ag2S量子點(diǎn)的PL發(fā)射光譜。

Fig. 5 Photoluminescence emission spectra from Ag2S quantum dots in toluene acquired in FS5 Spectrofluorometer with Xe lamp, VPL-635 and HPL-670 for excitation. An excitation bandwidth of 10 nm was employed for the Xe lamp spectrum. The VPL-635 data were acquired with the laser operating in CW mode, and the HPL-670 data with the laser running at 80 MHz in high power mode. All other measurement conditions were identical between curves.

結(jié)論

光致發(fā)光測(cè)試光源的選擇取決于要研究的樣品類(lèi)型、可用的檢測(cè)儀器和用戶(hù)對(duì)采集速度的需求。愛(ài)丁堡儀器提供多種脈沖源，廣泛的靈活性，以滿(mǎn)足其特定的需求，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)化脈沖寬度和能量，并減少采集時(shí)間，快速提高測(cè)試效率。

相對(duì)量子產(chǎn)率

量子產(chǎn)率是一個(gè)基本的光物理參數(shù)，它描述了一個(gè)樣品的熒光效率，被定義為發(fā)射的光子數(shù)量與樣品吸收的光子數(shù)量的比率。準(zhǔn)確和可靠的量子產(chǎn)率測(cè)量對(duì)包括顯示材料、太陽(yáng)能電池、生物成像和藥物開(kāi)發(fā)等應(yīng)用非常重要。

有兩種測(cè)量量子產(chǎn)率的方法：絕 對(duì)法和相對(duì)法。在絕 對(duì)法中，量子產(chǎn)率是用積分球直接測(cè)量的，而在相對(duì)法中，未知樣品的熒光強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)樣品的熒光強(qiáng)度相比較，以計(jì)算出未知樣品的量子產(chǎn)率。愛(ài)丁堡FS5熒光光譜儀（圖1）通過(guò)相對(duì)法測(cè)量2-氨基吡啶（2AMP）的量子產(chǎn)率。2AMP在硫酸（H2SO4）中的量子產(chǎn)率以前曾被用作紫外-可見(jiàn)光范圍內(nèi)的參考標(biāo)準(zhǔn)。2AMP的量子產(chǎn)率在1968年測(cè)量為60%1，在1983年測(cè)量為66%2。這些文獻(xiàn)中的量子產(chǎn)率參考值現(xiàn)在已經(jīng)有幾十年的歷史了，這里我們用1M H2SO4中的硫酸奎寧（QBS）作為參考標(biāo)準(zhǔn)，用愛(ài)丁堡FS5熒光光譜儀對(duì)2AMP在1M H2SO4中的量子產(chǎn)率進(jìn)行了重新測(cè)量和評(píng)估。

圖1：FS5熒光光譜儀

方 法

2AMP的相對(duì)量子產(chǎn)率可以通過(guò)以下公式計(jì)算

公式1

其中下標(biāo)S和R分別表示待測(cè)樣品（2AMP）和參比樣品（QBS）。Φ是量子產(chǎn)率，I是綜合熒光強(qiáng)度，A是激發(fā)波長(zhǎng)下的吸光度。n是平均發(fā)射波長(zhǎng)下用于待測(cè)樣品和參比樣品的溶劑的折射率。本文中，2AMP和QBS都使用了相同的溶劑（1M H2SO4），所以這項(xiàng)值為1。

為了提高計(jì)算出的量子產(chǎn)率值的準(zhǔn)確性和精確性，最 好的方法是準(zhǔn)備和測(cè)量幾個(gè)不同濃度的待測(cè)樣品和參比樣品。通過(guò)繪制2AMP和QBS的I與1-10-A的關(guān)系，可以用斜率（GradS和GradR）來(lái)計(jì)算量子產(chǎn)率（公式2）。這種方法可以防止?jié)撛谡`差，如染料聚集，在較高的濃度導(dǎo)致的非線性。

公式2

準(zhǔn)備五種不同濃度的2AMP 1M H2SO4的溶液和五種QBS在1M H2SO4中的溶液。使用FS5熒光光譜儀測(cè)量吸收和熒光光譜，該熒光光譜儀配備有150W氙燈、PMT-980檢測(cè)器和SC-05比色皿支架。

2AMP和QBS的吸收和發(fā)射光譜首先，通過(guò)使用FS5的內(nèi)置透射檢測(cè)器測(cè)量吸收光譜來(lái)確定五個(gè)濃度2AMP和QBS溶液的吸光度值。在激發(fā)波長(zhǎng)（310 nm）下，溶液的吸光度值被保持在0.1以下，以盡量減少內(nèi)濾效應(yīng)的影響，吸光度值范圍在0.008和0.098之間。2AMP和QBS的歸一化吸收光譜顯示在圖2a中。

圖2：（a）2AMP（綠色）和QBS（紫色）的歸一化吸光光譜。(b) 2AMP（綠色）和QBS（紫色）的歸一化熒光光譜。(c) 不同濃度的2AMP的熒光光譜。C1溶液是濃度最 低的（在310nm處的吸光度=0.01），C5是濃度 最 高的（在310nm處的吸光度=0.098）。所有光譜都是在愛(ài)丁堡FS5熒光光譜儀獲得。

接下來(lái)，采集了5個(gè)2AMP和QBS溶液的熒光光譜。熒光光譜儀檢測(cè)的熒光強(qiáng)度取決于激發(fā)波長(zhǎng)、激發(fā)和發(fā)射帶寬以及積分時(shí)間。通過(guò)保持這些參數(shù)相同，2AMP和QBS的綜合熒光強(qiáng)度、IS和IR可以比較。實(shí)驗(yàn)參數(shù)是λex=310 nm，激發(fā)和發(fā)射帶寬分別設(shè)置為3 nm和0.5 nm，步長(zhǎng)為1 nm，積分時(shí)間為0.5 s。圖2b顯示了2AMP和QBS的歸一化熒光光譜。

使用熒光線性分析來(lái)確定量子產(chǎn)率

每個(gè)濃度的2AMP的熒光光譜被合并到Fluoracle中一張圖（圖2c）。公式2中的斜率GradS可以使用Fluoracle的線性分析功能從圖2c中的2AMP光譜中計(jì)算出來(lái)，如圖3所示。

為了計(jì)算GradS校準(zhǔn)參數(shù)被設(shè)置為面積（橙色框），變量名稱(chēng)被設(shè)置為1-10-A（綠色框）。按 "應(yīng)用 "計(jì)算面積（綜合熒光強(qiáng)度）。然后輸入從吸收光譜中得到的每種濃度的2AMP的吸光度項(xiàng)（1-10-A）值（淺藍(lán)色框）。

圖3：Fluoracle中圖2c的線性分析

校準(zhǔn)類(lèi)型為線性，并勾選了通過(guò)零點(diǎn)的曲線（深藍(lán)色框）。熒光強(qiáng)度與吸光度的積分項(xiàng)與線性擬合一起繪制在屏幕的右下方。曲線的斜率（GradS）為K1（紅色框）。然后對(duì)五個(gè)QBS光譜重復(fù)同樣的過(guò)程來(lái)計(jì)算斜率GradR。兩條曲線及其計(jì)算的斜率都顯示在圖4中。

圖4：綜合熒光強(qiáng)度與2AMP和QBS的吸光度的關(guān)系

QBS在H2SO4中的量子產(chǎn)率的文獻(xiàn)值為ΦR=56.1%4。然后用公式2計(jì)算出2AMP在H2SO4中的量子產(chǎn)率為64.3%，這個(gè)值與以前報(bào)道的60%和66%的值一致。

結(jié) 論

愛(ài)丁堡FS5熒光光譜儀用相對(duì)法測(cè)定2AMP在1M H2SO4中的量子產(chǎn)率。通過(guò)FS5 Fluoracle軟件的線性分析功能，數(shù)據(jù)分析變得簡(jiǎn)單。使用QBS作為參考標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算出2AMP的量子產(chǎn)率為64.3%。這個(gè)數(shù)值與以前的文獻(xiàn)報(bào)告相一致，表明FS5可以進(jìn)行準(zhǔn)確和可靠的相對(duì)量子產(chǎn)率測(cè)量。

參考文件

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簡(jiǎn)介

衍射光柵用于將多色光分離成其組成的波長(zhǎng)。在拉曼光譜儀中，衍射光柵用于將收集的拉曼散射的組成波長(zhǎng)分離到CCD相機(jī)的不同像素上進(jìn)行檢測(cè)。所有拉曼光譜儀需要至少一個(gè)衍射光柵，并且經(jīng)常配置多個(gè)衍射光柵以允許用戶(hù)對(duì)其樣品和激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行最 佳的光柵選擇。

圖1. 愛(ài)丁堡儀器拉曼光譜儀RMS1000（左）和RM5（右）

當(dāng)通過(guò)拉曼光譜分析樣品時(shí)，可能需要多個(gè)激發(fā)源來(lái)覆蓋用戶(hù)樣品的范圍，例如，紫外、可見(jiàn)或近紅外區(qū)域的激光。RM5拉曼光譜儀最 多可內(nèi)置三個(gè)激光器，RMS1000拉曼光譜儀最 多可內(nèi)置五個(gè)激光器，并可選擇外置激光器。為了使用多個(gè)激光器，RM5和RMS1000的光譜儀可以容納多達(dá)五個(gè)衍射光柵，從而使光柵最適合激光器的波長(zhǎng)和用戶(hù)的要求。用戶(hù)可以從RM5和RMS1000上的Ramacle?軟件（圖2）的下拉菜單中選擇光柵。選擇后，光柵塔輪將自動(dòng)移動(dòng)到所選光柵，這意味著用戶(hù)無(wú)需手動(dòng)更換光柵。然后，Ramacle?將顯示該光柵和激發(fā)激光器在波數(shù)和波長(zhǎng)上可實(shí)現(xiàn)的光譜范圍。在為拉曼光譜儀選擇衍射光柵時(shí)，有四個(gè)主要考慮因素：光譜分辨率、光譜范圍、閃耀波長(zhǎng)和激發(fā)波長(zhǎng)。

圖2. Ramacle?軟件的測(cè)試界面，標(biāo)記處顯示光柵的選擇

光譜分辨率

增加刻線密度增加光譜分辨率

光柵具有固定的刻線密度（以每毫米刻線為單位，gr/mm），可控制光的色散?？叹€密度越高，光譜分辨率越好，例如，1200 gr/mm光柵將提供比150 gr/mm光柵更高的光譜分辨率。圖3顯示了低和高刻線密度光柵對(duì)光的色散。較高刻線密度光柵將光傳播到CCD的較大區(qū)域，增加了光譜分辨率。簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)法則是，當(dāng)刻線數(shù)量加倍時(shí)，分辨率大致加倍。

圖3. 低和高刻線密度光柵對(duì)光的色散

為了說(shuō)明刻線密度對(duì)光譜分辨率的影響，使用五個(gè)衍射光柵和532nm激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量了硅襯底上MoS2的光譜（圖4）。MoS2的分析側(cè)重于350-450 cm-1之間的兩個(gè)峰。這些峰對(duì)于檢測(cè)存在的MoS2的層數(shù)至關(guān)重要。使用300 gr/mm光柵，光譜分辨率不足以分辨兩個(gè)單獨(dú)的峰，僅可以看到單個(gè)寬特征。隨著gr/mm的增加，我們看到兩個(gè)單獨(dú)峰的分辨率提高。這兩個(gè)峰的分辨率越高，關(guān)于峰位置和層數(shù)的信息就越準(zhǔn)確。這一測(cè)量說(shuō)明了光譜分辨率的重要性。

圖4. 使用5個(gè)不同光柵獲取的MoS2的拉曼光譜

圖4還顯示了樣品中硅峰的半峰寬（FWHM）值。Ramacle?可以提供FWHM值（峰值寬度為最 大強(qiáng)度的一半），并在光譜上顯示這些值。從300 gr/mm光柵開(kāi)始，我們觀察到的FWHM為22.9 cm-1。當(dāng)使用1800 gr/mm的光柵時(shí)，該值降至4.8 cm-1，這突出了隨著刻線密度的增加，光譜分辨率的提高。

光譜范圍

增加刻線密度減小光譜范圍

改變光柵的刻線密度會(huì)影響所討論的光譜分辨率，但也會(huì)影響光譜范圍。將環(huán)己烷樣品放置在比色皿支架中，使用所有五個(gè)光柵用638 nm激發(fā)進(jìn)行分析（圖5）。光譜再次顯示了分辨率如何隨著刻線密度的增加而增加，但現(xiàn)在也顯示了高刻線密度的缺點(diǎn)，降低了光譜范圍。光譜儀的光譜范圍與光柵的刻線密度成反比。

圖5. 使用不同光柵和1800gr/mm光柵（品紅色）擴(kuò)展掃描的環(huán)己烷的拉曼光譜。插圖顯示了具有300 gr/mm和1800 gr/mm光柵的樣品的高波數(shù)區(qū)域。

上述光譜清楚地表明，隨著刻線密度的增加，光譜范圍減小。對(duì)于300 gr/mm，光譜范圍達(dá)到約7400 cm-1，而1800 gr/mm光柵僅達(dá)到約1100 cm-1。因此，獲取的拉曼光譜的光譜范圍與分辨率之間存在固有的取舍。

為了兩全其美，RM5和RMS1000的Ramacle?軟件具有一個(gè)稱(chēng)為擴(kuò)展掃描的功能。在擴(kuò)展掃描中，Ramacle?軟件在衍射光柵的不同中心波長(zhǎng)位置采集一系列光譜，然后將這些光譜自動(dòng)拼接在一起，以在寬光譜范圍內(nèi)提供單個(gè)拉曼光譜。該功能使用戶(hù)能夠同時(shí)使用高gr/mm光柵實(shí)現(xiàn)高光譜分辨率和寬光譜范圍。圖5顯示了拼接1800 gr/mm光譜（品紅色）的示例，其范圍高達(dá)~5000 cm-1。

擴(kuò)展掃描的缺點(diǎn)是采集時(shí)間的增加。由于光柵需要移動(dòng)并采集多個(gè)光譜，采集時(shí)間將增加，對(duì)于上述示例（0-5000 cm-1），擴(kuò)展掃描是將九個(gè)單個(gè)光譜拼接在一起。因此，如果曝光時(shí)間為1s，則最 終光譜將需要9s才能獲取。如圖5中的插圖所示，1800 gr/mm光柵的光譜分辨率提高，可以更好地分辨高波數(shù)區(qū)域的峰值，而分辨率較低的300 gr/mm光柵可以更快地進(jìn)行測(cè)量。

閃耀波長(zhǎng)

閃耀波長(zhǎng)表示光柵優(yōu)化的激發(fā)波長(zhǎng)

衍射光柵的效率總是與波長(zhǎng)有關(guān)。最 大衍射效率的波長(zhǎng)稱(chēng)為閃耀波長(zhǎng)。衍射光柵可以用不同的閃耀波長(zhǎng)制造，以?xún)?yōu)化不同的波長(zhǎng)區(qū)域。通常，可見(jiàn)光和近紅外激光器可以使用具有相同閃耀波長(zhǎng)的光柵，同時(shí)保持相似的效率；然而，當(dāng)在“標(biāo)準(zhǔn)”拉曼激光器的極端使用激光器時(shí)，例如，≤325nm和≥1064nm激發(fā)，需要不同閃耀波長(zhǎng)的光柵來(lái)優(yōu)化光譜儀。例如，當(dāng)光柵被稱(chēng)為“Blaze 300 nm”時(shí)，它將針對(duì)UV進(jìn)行優(yōu)化，而“Blaze 750 nm”將針對(duì)NIR進(jìn)行優(yōu)化。

圖6顯示了兩個(gè)600 gr/mm光柵的絕 對(duì)效率曲線。一個(gè)具有550 nm的閃耀波長(zhǎng)，非常適合可見(jiàn)光激光器，另一個(gè)750 nm，適合NIR激光器。曲線揭示了為什么閃耀波長(zhǎng)很重要。如果用常用的785nm激光器激發(fā)，550nm閃耀光柵將僅具有約52%的效率。然而，NIR優(yōu)化的光柵將具有約71%的高得多的效率。這將對(duì)所需的頻譜質(zhì)量和采集時(shí)間產(chǎn)生重大影響。

圖6. 突出顯示了兩個(gè)激光器（532nm和785nm）下，閃耀波長(zhǎng)分別為550nm和750nm的兩個(gè)600gr/mm光柵的絕 對(duì)效率曲線。

光致發(fā)光測(cè)量

低刻線密度光柵可用于UV和可見(jiàn)激光器以獲取PL光譜

拉曼光譜儀也可用于測(cè)量光致發(fā)光（PL），通常使用UV或可見(jiàn)光激發(fā)。PL光譜通常非常寬，應(yīng)選擇低刻線密度光柵以獲得盡可能寬的光譜范圍。在圖7所示的示例中，使用532 nm激光分析筆墨。通過(guò)使用300 gr/mm光柵，光譜范圍可以覆蓋1200 nm，這意味著用戶(hù)可以很容易地看到700 nm處的PL峰。

由于PL非常強(qiáng)，當(dāng)使用300gr/mm光柵時(shí)，任何拉曼峰都會(huì)丟失到PL峰的強(qiáng)度中。然而，通過(guò)改變?yōu)?800gr/mm光柵，仍然可以觀察到拉曼光譜。在這樣做時(shí)，來(lái)自墨水的拉曼峰可以在沒(méi)有PL干擾的情況下被分辨，因?yàn)樗l(fā)生在PL峰或檢測(cè)器飽和之前。以這種方式使用光柵的組合允許從樣品中獲得PL和拉曼光譜。

圖7. 使用300gr/mm（綠色）和1800gr/mm（紅色）光柵獲取的筆墨的PL和拉曼光譜

激發(fā)波長(zhǎng)

UV和可見(jiàn)激光器適用于高刻線密度的光柵

NIR激光器適用于低刻線密度的光柵

可以認(rèn)為光柵的色散功率在波長(zhǎng)方面是恒定的；然而，拉曼光譜使用能量相關(guān)單位，波數(shù)（cm-1），表示入射光子的能量偏移。這意味著色散拉曼光譜儀的光譜分辨率隨著激光激發(fā)波長(zhǎng)的降低（即從紅色到綠色再到藍(lán)色）而降低。因此，當(dāng)使用785nm激光器時(shí)，實(shí)現(xiàn)與532nm激光器相同分辨率所需的光柵將需要更少的gr/mm。

此外，由于色散與波長(zhǎng)有關(guān)，因此光柵可以在一個(gè)工作范圍內(nèi)成功運(yùn)行?？叹€密度為n的光柵的理論波長(zhǎng)極限為λ=2/n。例如，2400 gr/mm光柵將被限制在光譜的綠色端，即可見(jiàn)光和紫外激光器，而3600 gr/mmm光柵在500nm后不會(huì)衍射太多，使其適合于UV激發(fā)，而不適合于NIR激發(fā)。

圖8顯示了五個(gè)常用光柵的532 nm（綠色）和785 nm激光器（紅色）的光譜范圍。與可見(jiàn)光選項(xiàng)相比，近紅外激光器的光譜范圍明顯減小。該圖還顯示了從50 cm-1開(kāi)始的單次掃描和擴(kuò)展掃描選項(xiàng)的范圍。

圖8. 使用532nm和785nm激發(fā)的5個(gè)光柵的光譜范圍

拉曼光譜中使用的三種激光可以大致分為三個(gè)區(qū)域：紫外、可見(jiàn)光和近紅外。對(duì)于UV激光器，建議使用高刻線密度光柵，例如2400 gr/mm和3600 gr/mmm，這主要是由于在較低波長(zhǎng)下激發(fā)時(shí)光譜分辨率的固有降低。此外，UV激光器通常用于研究例如半導(dǎo)體樣品中因應(yīng)力和應(yīng)變引起的小峰值變化，因此需要高光譜分辨率。

當(dāng)需要中高光譜分辨率時(shí)，可見(jiàn)激光通常與1200 gr/mm和1800 gr/mm光柵一起使用。然而，一些樣品，如過(guò)渡金屬二氫化物和石墨烯，可能會(huì)使用更高的刻線密度光柵來(lái)檢測(cè)細(xì)微的光譜變化。對(duì)于UV和可見(jiàn)光激光器，如果用戶(hù)對(duì)PL感興趣，可以使用較低的刻線密度光柵來(lái)獲取整個(gè)光譜，例如300 gr/mm和600 gr/mm。

對(duì)于NIR激光器，推薦的光柵將具有較低的刻線密度，例如300 gr/mm和600 gr/mm。首先，這是光譜范圍，如圖8所示，具有近紅外激光器的高刻線密度光柵所提供的范圍非常有限。此外，如上所述，NIR激光器將固有地提供比UV或可見(jiàn)激光更好的光譜分辨率。這意味著使用具有低刻線密度光柵的近紅外激光器仍將提供高光譜分辨率。

關(guān)于近紅外激光器的最后一點(diǎn)需要考慮的是拉曼強(qiáng)度和信噪比（SNR）。隨著刻線密度的增加，儀器的拉曼通量將降低。這種效應(yīng)發(fā)生在所有激發(fā)波長(zhǎng)上；然而，這種效應(yīng)對(duì)于NIR激光器尤其顯著。拉曼散射強(qiáng)度與λ-4成正比，其中λ表示激光波長(zhǎng)。因此，隨著激光波長(zhǎng)增加到近紅外，拉曼強(qiáng)度將下降。光柵效應(yīng)和波長(zhǎng)效應(yīng)的復(fù)合意味著在NIR中使用高刻線密度光柵對(duì)信噪比（SNR）特別有害，并且光譜將需要長(zhǎng)的曝光時(shí)間。圖9中的光譜來(lái)自使用785 nm激光和兩個(gè)相同閃耀波長(zhǎng)的光柵的藥片。兩個(gè)光柵之間的SNR差異在圖9的紅色框中突出顯示（歸一化后）。在這種情況下，300 gr/mm顯然提供了更高的SNR。

圖9 上：具有相同曝光時(shí)間和兩個(gè)不同光柵的藥片的拉曼光譜。下：歸一化光譜放大部分，顯示了使用900 gr/mm光柵噪聲增加。

表1顯示了拉曼光譜中最常用的兩種激發(fā)波長(zhǎng)532nm和785nm的光柵選擇的簡(jiǎn)化摘要。請(qǐng)注意，這些光譜范圍用于擴(kuò)展掃描，最 終光柵選擇也將受到前面討論的因素的影響。

表1 532 nm和785 nm激發(fā)的光柵選擇

結(jié)論

在拉曼光譜中選擇光柵需要用戶(hù)選擇優(yōu)先順序。確保光柵在激發(fā)激光的正確波長(zhǎng)下閃耀，這將獲得盡可能高的效率。為測(cè)試選擇必要的刻線密度，這將取決于所需的光譜分辨率和光譜范圍。在選擇光柵時(shí)，還需要考慮其他因素，如拉曼強(qiáng)度、采集時(shí)間和信噪比。愛(ài)丁堡儀器拉曼光譜儀可以容納多達(dá)五個(gè)光柵，用戶(hù)可以很容易地在其系統(tǒng)中填充一系列刻線密度和閃耀波長(zhǎng)的光柵，以滿(mǎn)足其應(yīng)用需求，在分析樣品時(shí)提供盡可能高的靈活性。

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線下交流會(huì)日程：

打破壟斷，讓條紋相機(jī)技術(shù)走進(jìn)大眾實(shí)驗(yàn)室，助力科研人員實(shí)現(xiàn)超快夢(mèng)想，10月25日我們與您相約，共同探討超快時(shí)間分辨光譜技術(shù)及應(yīng)用，滿(mǎn)滿(mǎn)干貨，機(jī)會(huì)難得，不見(jiàn)不散！

主題：超快時(shí)間分辨光譜研討會(huì)

地點(diǎn)：中科院半導(dǎo)體研究所3號(hào)科研樓320會(huì)議室

時(shí)間：2019年10月25日上午9:30-11:30

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展位號(hào)：B03

天美儀拓實(shí)驗(yàn)室設(shè)備（上海）有限公司

品牌介紹

天美集團(tuán)從事分析儀器、生命科學(xué)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)室儀器的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)和制造及分銷(xiāo)；為科研、教育、檢測(cè)及生產(chǎn)提供完整可靠的解決方案。近年來(lái)天美集團(tuán)積極拓展國(guó)際市場(chǎng)，先后在新加坡、印度、印尼、泰國(guó)、越南、美國(guó)、英國(guó)、法國(guó)、德國(guó)、瑞士等多個(gè)國(guó)家設(shè)立分支機(jī)構(gòu)。公司亦先后收購(gòu)了英國(guó)Dynamica公司、法國(guó)Froilabo公司、瑞士Precisa公司、英國(guó)Edinburgh Instruments公司等多家海外知名生產(chǎn)企業(yè)和布魯克公司Scion氣相、氣質(zhì)及Tekmar頂空產(chǎn)品線，以及上海精科公司天平產(chǎn)品線, 三科等國(guó)內(nèi)制造企業(yè)，2021年控股了英國(guó)同位素質(zhì)譜公司(Isotopx)，加強(qiáng)了公司產(chǎn)品的多樣化。

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一體化全自動(dòng)顯微共聚焦拉曼光譜儀RM5

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Dynamica 臺(tái)式高速冷凍離心機(jī) 

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天美儀拓實(shí)驗(yàn)室設(shè)備（上海）有限公司

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5月25日，以“智匯科技，創(chuàng)享未來(lái)”為主題的2023年長(zhǎng)三角G60科創(chuàng)走廊（松江）科技節(jié)開(kāi)幕，致力于打造成為科技成果的發(fā)布會(huì)、科技工作者的歡慶日和公眾科技參與的嘉年華。

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TRPL Mapping系統(tǒng)簡(jiǎn)介：
時(shí)間分辨熒光共聚焦顯微成像及光譜系統(tǒng) MicroTime100 & FluoTime300將正置共聚焦熒光壽命顯微鏡和熒光壽命光譜儀結(jié)合在一起，能實(shí)現(xiàn)幾百nm的空間分辨率和ps~s的熒光壽命測(cè)試和光譜測(cè)試。能用于檢測(cè)：熒光共聚焦成像、熒光壽命成像、時(shí)間分辨光譜、穩(wěn)態(tài)激發(fā)/發(fā)射譜、時(shí)間分辨熒光共聚焦顯微光譜、自由選取ROI的微區(qū)（時(shí)間分辨）熒光成像和（時(shí)間分辨）光譜，并且支持升級(jí)單分子光譜功能（閃爍，反聚束）、拓展了FLIM和紅外部分，完全適用于諸多薄膜、納米材料的研究，是研究時(shí)間分辨光致發(fā)光的理想工具。

TRPL Mapping系統(tǒng)工作原理圖：

TRPL Mapping系統(tǒng)產(chǎn)品組合：

主要特點(diǎn)：
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?  半導(dǎo)體激光器波長(zhǎng)從375nm到1060nm可選
?  可配置多個(gè)單光子探測(cè)器，用于反聚束檢測(cè)
?  納米級(jí)XYZ 掃描臺(tái)
?  幾百nm的空間分辨率，皮秒到秒級(jí)別的壽命測(cè)量范圍
?  探測(cè)波長(zhǎng)范圍從350nm至1000nm可選，可擴(kuò)展至1700nm
?  高配版光譜儀支持氙燈激發(fā)，低溫和量子產(chǎn)率擴(kuò)展

主要功能：
? 熒光壽命成像 （FLIM）
? 磷光壽命成像（PLIM）
? 熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）
? 模式匹配分析
? 時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）
? TRPL 成像
? 反聚束效應(yīng)

主要應(yīng)用：
? 單分子光譜/探測(cè)
? 單線態(tài)氧研究
? 熒光上轉(zhuǎn)換
? 熒光各向異性研究
? 穩(wěn)態(tài)熒光光譜測(cè)量
? 量子產(chǎn)率測(cè)量
? 光化學(xué)研究
? LEDs，OLED，量子點(diǎn)檢測(cè)

應(yīng)用實(shí)例:
1、TRPL for Semiconductor Analysis—Device Architecture Characterization
用于半導(dǎo)體分析的TRPL——器件結(jié)構(gòu)表征

2、CIGS MAPPING
對(duì)CIGS材料的mapping，通過(guò)熒光壽命的分析，可以直觀看出缺陷

3、perovskite solar cells

4、Carrier diffusion
GaAsP 量子阱系統(tǒng)中的載流子擴(kuò)散

鹵化物鈣鈦礦晶體中的載流子擴(kuò)散

通過(guò)對(duì)時(shí)間和三維空間的4維數(shù)據(jù)的采集，可以可視化半導(dǎo)體/太陽(yáng)能電池不同區(qū)域和深度的載流子擴(kuò)散。因此，它們可以揭示載流子擴(kuò)散的局部變化以及諸如載流子缺陷和晶體邊界等微尺度的異質(zhì)性。